摘要：质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高且环境友好，成为新一代能源动力的选择。通过分析温度对PEMFC运行性能的重要影响说明对电池进行有效热管理的重要性，按照主动冷却和被动冷却的分类方式对目前PEMFC热管理的研究现状进行归纳和综述，着重介绍运用相变材料的电池热管理系统中材料的选择和强化传热的方法，并对该领域未来研究方向进行了展望。
引言
目前全社会的可持续发展意识稳步攀升，环境友好且不受卡诺循环制约的燃料电池成为替代传统化石能源的新一代能源动力选择。质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有运行温度低、能量转化率高、冷启动迅速、无污染、寿命长、比功率与比能量高和结构紧凑等诸多优势，广泛应用于新能源汽车、航空航天、固定式发电系统和便携式移动电源等领域[1]。PEMFC的能源转化效率为40%～60%[2]，将近一半的化学能转化成热能在电堆内累积，这对合理有效的热管理设计提出了更高的要求。如何将PEMFC的温度控制在最佳运行工况范围内并进行余热回收，使能量利用率最大化，是目前PEMFC热管理领域面对的最大挑战。相变材料(phase change material，PCM)作为储热材料的一种恰好可以解决这个问题。PCM利用材料的相变潜热实现能量的储存和利用，是缓解能量供求双方在时间、强度及地点上不匹配的有效方式[3]，在未来燃料电池热管理领域拥有巨大的发展空间。
温度是影响PEMFC工作性能的重要参数之一。当温度升高时，PEMFC内反应的动力学特征参数增加，反应气体扩散系数增大，催化剂活性提高，电化学反应速率加快。同时，随着工作温度的升高，水的扩散速率加快，极化过电位降低，质子交换膜的离子传导率增大，欧姆阻抗降低，使膜的含水量增加，也减少了阴极的水淹[4-5]。通用的PEMFC采用全氟磺酸聚合物为质子交换膜，其运行温度为60～80℃[6]。当工作温度超过80℃时，质子交换膜上的水分蒸发加快，膜的侧链区域和亲水离子簇区域失水，导致膜内的离子通道收缩，质子传导率和力学性能下降，甚至收缩破裂，使PEMFC无法正常运行[7]。当运行温度降低，尤其是低于0℃时，电池内剩余的水凝固结冰，水相变产生9%的体积膨胀，使催化层与质子交换膜和气体扩散层分离，在膜上留下机械应力裂缝，影响电化学反应进行。当电池经历10次凝固-熔化循环后，质子交换膜和气体扩散层因机械损坏而使电池完全失效[8-11]。这就是热管理的另一个重要组成部分——PEMFC冷启动问题。因此，将PEMFC的工作温度控制在合理范围内是保证其高效运行和耐久性的根本。
1 PEMFC热管理的研究方法
PEMFC热管理的研究方法主要包括对电池内部产热机理、传热规律和温度分布建立数学模型和对电堆冷却方式进行设计。
1.1 建立数学模型
PEMFC热管理的数值模拟模型分为一维模型、二维模型和三维模型。通过数学模型对影响参数和优化方法进行变量分析，可以对实际的生产应用起到指导作用。Rowe等[12]建立了一维非等温数学模型，包含膜含水量的变化、反应气体与水蒸气混合以及电池内温度分布的能量方程，以此研究不同设计和操作条件对电池性能、热响应和水管理的影响，模拟结果表明电极处水的相变会对PEMFC内的温度分布造成影响，电池内的峰值温度与电池运行温度以及反应气体加湿量息息相关，操作压力和电流密度增大会使膜的含水量减小，从而降低整个电池性能。Afshari等[13]提出了一个研究水、热传递现象的二维非等温电化学传输模型，结果显示阴极的水淹现象使氧气到阴极催化层的扩散速率减小并增强了阴极极化，影响电流密度的分布，电池的温度分布由电压决定并影响水的两相传输，入口处和阴极侧质子交换膜与催化层的交界处温度最高。Dumercy等[14]构建了一个三维热管理模型预测不同边界条件下PEMFC内部温度和流量分布，针对150 W和500 W两种功率电池集成电堆模型估算整个电堆系统的能量效率并研究相邻电池对热流分布的影响，通过红外热成像摄像机得到外表面温度，推算出散热损失流量，进而对电堆系统的总效率进行了优化。
1.2 冷却方式设计
PEMFC的合理运行温度范围较小，与环境温差小，反应尾气带走的热量基本可以忽略，这就对冷却系统的设计提出了更高的要求。
目前，对于PEMFC的冷却方式可以根据是否消耗外加动力分为主动冷却和被动冷却两种。
主动冷却是通过在电堆中相邻电池的双极板上设置冷却流道或加置带有冷却流道的冷却板实现强制对流换热。冷却流道按几何形状分为直流道、蛇形流道、C形流道、Z形流道、V形流道、U形流道、B形流道以及树状网络微流道等。合理的流道的几何结构能增强流体介质的紊流，使对流换热的传热系数增大且压力损失较小[15-17]。根据冷却介质的不同，主动冷却可分为风冷和液冷。风冷以空气作为冷却介质，冷却气体与反应气体分离，单独供给，适合冷却100 W～2 kW之间的PEMFC电堆[18-19]。液冷的冷却剂多采用去离子水或乙二醇与水的混合溶液作为低温运行的防冻液，因为液体的传热系数比空气大得多，所以液冷多用于10 kW以上的PEMFC电堆散热，通常鼓风机和补水泵的动力消耗为电堆总输出功率的4%～10%[20-21]。
被动冷却主要包括导热板冷却、热管冷却和蒸发冷却。导热板冷却是利用平面内热导率高的材料，如膨胀石墨和热解石墨，通过热传导的方式将热量从PEMFC的中央转移到边缘，再进行散热。导热板通常会切割出流道的形状，并放置在膜电极垫圈和阴极气体流道板之间[22-23]。热管冷却是将热管嵌入双极板，利用热管自身无须外部动力输入便可将大量的热量通过其很小的截面积进行远距离传输的性质进行散热[24-26]。热管的传热机理为：当热管的蒸发端受热时, 毛细芯中的液体蒸发汽化, 蒸气在微小的压差下流向另一端，放出热量，凝结成液体，液体再沿多孔材料靠毛细力的作用流回蒸发端, 如此循环往复，热量从热管的一端传至另一端[27]。蒸发冷却是利用水蒸发时的相变潜热带走电池内多余热量进行控温，常用的方法包括在反应气体流道内加入液态水、使用带有毛细作用材料的双极板或多孔双极板[28-31]。图1即为带有毛细作用材料的双极板结构。被动冷却方式不仅节省了冷却系统的体积和质量，减小其复杂性，更免去了主动冷却方式的额外动力消耗，使整个PEMFC系统效率增加。与传统的主动冷却方式相比，被动冷却式热管理受到了越来越多的关注，探求系统更简单、额外动力消耗更少、能量利用率更高的冷却方式将成为未来PEMFC热管理领域的发展方向。
图1 使用毛细作用材料的蒸发冷却[29]
Fig.1 Evaporative cooling using wick material[29]
2 用于PEMFC热管理的相变材料
相变材料又称潜热储能材料，是利用其在发生物相变化时能吸收或释放大量的潜热并保持恒温来控制周围的温度或进行能量储存。相变材料因储热能力大、性能稳定、装置简单、价格低廉、可对废热进行回收利用，广泛应用于建筑节能、太阳能储存、电力调峰、工业余热回收等诸多领域[32]。用相变材料包覆PEMFC系统对其进行热管理，作为一种新兴的被动冷却方式，将会受到越来越多的关注。
2.1 相变材料的分类和选择
相变材料按照相变形式的不同可分为固-固相变、固-液相变、固-气相变和液-气相变，因气相转变过程中体积和压强变化较大，常采用的相变过程有固-液相变和固-固相变；按照材料的化学成分不同可分为有机相变材料、无机相变材料、复合相变材料；按照相变温度的不同可分为高温相变材料(>200℃)、中温相变材料(100～200℃)和低温相变材料([3,33]。在选择相变材料时可以参照如下标准：熔点在所要求的温度范围内，相变焓值、热导率和比热容大，相变过程中体积、密度变化小，无过冷现象，稳定、不易相分离，无毒、不易燃易爆，来源广，价格低。
PEMFC的最佳运行温度为60～80℃。由于无机水合盐可逆性较差、有过冷现象、易发生相分离且有腐蚀性，低温有机相变材料如石蜡、脂肪酸、多元醇等更适合应用于PEMFC热管理系统。
2.2 相变材料的局限和改进
石蜡的主要成分是直链烷烃，具有相变潜热高、无过冷现象、熔化时蒸气压力低、化学稳定性好、自成核、没有相分离和腐蚀性等特点，因此成为相变材料的首选[34-35]。其熔化温度和相变潜热会随碳链长度增加而增大，见表1，当碳原子数大于27时熔点超过60℃。石蜡最大的缺点是热导率低，可以通过在石蜡中添加导热性高的金属或非金属粉末，如碳纳米纤维、碳纳米管、铜或三氧化二铝粉末等，也可以将石蜡浸入热导率高的多孔材料，如膨胀石墨、泡沫金属等，或利用胶囊封装技术将石蜡制成胶囊PCM方法，来强化传热。
石蜡和膨胀石墨复合的相变材料拥有能够提供热传导路径的网状结构，当膨胀石墨的质量分数从0增加到10%时，复合相变材料的热导率增加到3.83 W·m-1·K-1，是纯石蜡(0.305 W·m-1·K-1)的12倍[37]。图2为膨胀石墨网状结构，随着膨胀石墨的加入，石蜡的相变潜热先增加后逐渐减少，复合材料使潜热储能系统热量存储和释放速率显著提升，综合考虑储热能力和传热能力，膨胀石墨质量分数7%/石蜡质量分数93%的复合材料最适合实际应用。将在硫酸和硝酸中浸泡并在900℃下进行热处理的石墨片压缩制成多孔石墨基质，与石蜡构成复合材料,其热导率可达4～26 W·m-1·K-1，是纯石蜡的20～130倍，相变潜热为185 kJ·kg-1，比热容可达1.98 kJ·kg-1·K-1[38]。碳纳米纤维与石蜡的复合材料则体现出纳米级的传热现象存在表面依赖。碳纳米纤维的质量比决定了该材料的有效热导率，其瞬态温度响应可在凝固过程中测得，通过纳米复合材料有效热导率的一维分析模型对碳纳米纤维表面特性对石蜡的影响进行研究，证实了这一结论[39]。Sabbah等[40]通过数值计算研究了微囊相变材料对矩形共振空腔中自然对流的影响，相变材料在腔内高温侧熔化，在腔内低温侧凝固。计算结果表明，25%的微囊相变材料悬浮液可使传热系数达到最大值，传热的增强主要与相变潜热和热膨胀系数有关。
表1 石蜡的熔点和熔化潜热[36]
Fig 1 Melting point and latent heat of fusion：paraffins[36]
图2 膨胀石墨粒子的网状结构[37]
Fig.2 Net-like pores inside or on surface of EG particle[37]
除石蜡外，其他有机储热材料在燃料电池热管理的应用上也存在很大的研究空间。膨胀石墨和碳纤维对硬脂酸热导率提升有很大的影响。在硬脂酸(熔点为68.8℃)中加入质量分数为10%的膨胀石墨(碳纤维)，其热导率相比纯硬脂酸(0.30 W·m-1·K-1)增加了266.6%(206.6%)，复合材料的融化时间更短，相变潜热为183.1 J·g-1(184.6 J·g-1)，仅比纯硬脂酸减少8%(7%)，证明添加膨胀石墨和碳纤维对提高硬脂酸热导率很有效[41]。
3 未来研究方向展望
将相变材料应用于锂离子电池的热管理已开展了一定的研究工作[42-47]，初见成效，有很多经验值得借鉴。运用相变材料可以使电池温度稳定、分布均匀、单电池间温差减小，但对于产热量多、运行时间长、结构紧凑的大功率燃料电池堆，在运用相变材料进行热管理时可以考虑与其他冷却方式相结合进行设计。Breit等[48]设计了一个将相变材料和热管相结合的燃料电池换热系统，已在飞机上得到应用，能将燃料电池电堆产生的废热回收，用于飞机上饮用水和厨房用水的加热。日本丰田公司[49]提出了一种绝缘并能保持电堆冷却效率的相变微胶囊冷却剂替代传统的水冷却剂，基底液为非水的有机溶液或有机硅液体或含氯氟烃溶液，制成微胶囊的相变材料分散其中，该冷却剂适用于混合动力汽车。
图3 不同外部设计电堆温度随时间的变化[50]
Fig.3 Stack temperature evolution for various designs[50]
相变材料可以在高温时回收余热并在低温时放出热量进行二次利用，在解决冷启动问题上具有突出优势。冷启动的解决策略分两类：一种是启动时先加热使冰融化，另一种是保持温度不降到冰点。Sasmito等[50]最先就相变材料和绝缘体在PEMFC电堆的冷启动应用方面展开研究，建立了一个包含20片单电池的PEMFC电堆模型，在外围设置相变材料层和绝缘层，分别对外围结构、相变材料厚度、绝缘体厚度、相变材料种类、环境温度、传热系数和相变材料对于堆温的影响等变量进行模拟计算，图3为不同外围结构下电堆温度随时间的变化。这种方法可以使电堆温度保持在冰点以上大约2 d，缓解了电池性能退化、耐久性下降和冷启动困难等问题。
4 结 语
被动冷却方式以其结构简单、额外动力消耗少、能量利用率高而受到越来越多的关注。用相变材料进行热管理，是一种新兴的被动冷却方式，可以实现废热的回收和二次利用，在锂离子电池的应用上初见成效。但大功率燃料电池产热量多、运行时间长、结构紧凑，为相变材料热管理带来诸多挑战。如何克服相变材料热导率小的局限、开发性能更优异的相变材料，设计混合式冷却系统、综合多种冷却方式的优点，利用相变材料的优势解决冷启动问题，将会为相变材料广泛应用于PEMFC热管理领域奠定坚实的基础。
作者：陈思彤1,2，李微微2，王学科1,2，王树博2，谢晓峰2，朱彤1
1东北大学机械工程与自动化学院
2清华大学核能与新能源技术研究院
